Ako študovať elektrocyklické reakcie v organickej chémii?

Definujte elektronické reakcie. Elektrocyklické reakcie sú triedou organických reakcií, ktoré sú dôležité z teoretického hľadiska pre výpočtového chemika. Sú tiež dôležité z praktického hľadiska pre lekára, organického chemika. Aby sme pochopili, ako prebiehajú a postupujú elektrocyklické reakcie, potrebujeme solídne informácie v oblasti teórie molekulárnych orbitálov predovšetkým v organických systémoch.

Buďte si vedomí histórie tohto odvetvia organickej chémie. Túto oblasť organickej chémie teoreticky skúmali dvaja európski chemici, jeden na Harvarde, ktorý sa volá Woodward (zomrel), a druhý emeritný profesor na Cornell University. Títo dvaja vedci skúmali mnoho elektrocyklických organických reakcií z teoretického hľadiska a prišiel so zbierkou chemických pozorovaní, ktoré sa nazývajú Woodwardove a Hoffmanovy pravidlá elektrocyklických reakcií. Tieto formulované zákony sú základné a zásadné pre pochopenie tohto typu reakcií. Impulz na objavenie týchto elektrocyklických reakcií vychádzal zo skutočnosti, že chemik na Harvarde vykonával určitú syntetickú prácu v organickom laboratóriu a nebol schopný racionalizovať produkty, ktoré získal vo svojej banke. To ho viedlo k spolupráci s druhým vedcom z Cornellu, aby preskúmal možné cesty týchto zaujímavých reakcií. Roald Hoffmann je významný profesor teoretickej chémie, ktorý má dobré matematické znalosti. Toto pozadie mu vďaka nim pomohlo prekonať ostatných vedcov v tejto oblasti chémie slabé matematické schopnosti. Spolu s Woodwardom získal Nobelovu cenu za prínos v porozumení chémii elektrocyklických reakcií a za formuláciu zákonov, ktoré sa nazývajú Woodwardove a Hoffmanovy pravidlá elektrocyklických reakcií.

Študujte univerzálnosť týchto reakcií. Elektrocyklické reakcie sú univerzálny typ organických chemických reakcií, že podiel na spoločnej Prítomnosť nenasýtených konjugovaných organických zlúčenín, ktoré môžu podstúpiť reakciu niekoľkými spôsobmi. Príkladom takej elektrocyklickej reakcie, ktorá bola podrobne študovaná, je Diels-Alderova reakcia, ktorá je veľmi silnou syntetickou metódou v chémii na generovanie dvoch uhlíkových väzieb súčasne. V chemickej literatúre existujú stovky výskumných článkov o tejto reakcii a jej variáciách. Väčšina vysvetlení spôsobu, akým táto reakcia prebieha, je založená na teoretických prácach z odboru oblasť teórie molekulárnych orbitálov, chémia a najmä teória elektrocyklických reakcií veľmi sebavedomo predpovedá osud tohto typu reakcií chemicky.

Študujte sigmatropické posuny. Sigmatropické posuny atómu vodíka a organických funkčných skupín sa vyskytujú v organickom konjugovanom systéme dvojitých väzieb. Atómy vodíka sa experimentálne pozorovali pri prechode z jedného uhlíka na druhý pri tepelných účinkoch alebo pod vplyvom ultrafialového svetla. Tieto posuny sú dobre zrozumiteľné a racionalizované na základe teórie molekulárnych orbitálov ktoré obsahujú opis tvaru orbitálov p pozdĺž konjugovaného systému s jeho symetriou. Symetria hraničných orbitálov na reagujúcej zlúčenine je v tomto ohľade zásadná pre pochopenie toho, ako bude reakcia prebiehať, a pre predpovedanie správania molekúl reaktantov.

• Sigmatropické posuny sa riadia orbitálnou symetriou konjugovaného systému HOMO. Účinok svetla je úplne odlišný od tepelného účinku na osud elektrocyklickej reakcie. Pri svetle indukovanej reakcii sa elektróny propagujú z HOMO na LUMO. Tento proces mení úlohy hraničných orbitálov a robí z predchádzajúceho LUMO HOMO. To zase mení symetriu orbitálu, ktorý je zapojený do reakcie.

Študujte konjugované dvojité väzby. Konjugované dvojité väzby môžu podliehať elektrocyklickým reakciám pri zatváraní kruhu alebo otváraní kruhu. Tieto reakcie môžu nastať za tepelných podmienok alebo za fotochemických účinkov. V obidvoch týchto prípadoch môže uzavretie alebo otvorenie krúžku predstavovať dva základné procesy. Jedná sa o uzavieranie konotatívneho a disrotatívneho prstenca. Uzavretie prstenca sa týka ohýbania orbitálov p, ktoré sa nachádzajú na koncových uhlíkoch na orbitáli HOMO, rovnakým smerom za vzniku novej sigma väzby medzi týmito dvoma atómami uhlíka. V dôsledku toho sa zmení konjugovaný rámec pi orbitálov.

Študujte korelačný diagram, ktorý je dôležitý pre pochopenie toho, ako prebiehajú elektrocyklické reakcie. Tento diagram vysvetľuje stavbu molekulárnych orbitálov. Je to dobrý kvalitatívny opis reakčnej cesty, ktorý pomáha porozumieť spôsobu, akým reakcia prebieha. Tieto korelačné diagramy sú založené na spájaní molekulárnych orbitálov v diagrame, ktoré majú rovnakú zhodu v energii a v symetrii. Existuje mnoho kníh na túto tému všeobecne a o použití korelačných diagramov na pochopenie toho, ako prebiehajú elektrocyklické reakcie.

Všimnite si toho, že elektrocyklické reakcie sú väčšinou termodynamicky riadené v dôsledku tvorby sigma väzby namiesto existujúcej dvojitej väzby. Majú neplanárne prechodové stavy, ktoré energeticky veľmi závisia od súladu symetrie prekrývajúcich sa orbitálov.